Herramientas olvidadas... (4) Azufre y sublimadores

Para acabar con la serie de las herramientas olvidadas, vamos hoy con una –más que olvidada– mal comprendida. Se trata del humilde y eficacísimo azufre, un gran desconocido a pesar de ser uno de los primeros fungicidas utilizados en agricultura. Comenzó a emplearse en la primera mitad del siglo XIX en viñas, cuando la aparición del oídio de la vid (Uncinula necator) complicó la vida a los viticultores. Aún se emplea masivamente en este cultivo, y después de casi dos siglos de aplicaciones continuas no ha mostrado ningún síntoma de resistencia y sigue siendo sin duda el antioídio preventivo más eficaz. Y además el más seguro para el consumidor final; la toxicidad del azufre es tan baja que la EFSA –European Food Safety Authority– consideró en 2009 que su uso en los cultivos no tenía riesgo alguno para la salud, por lo que no era necesario fijar ningún tipo de LMR ni de plazo de seguridad (consideración que ha mantenido en una reciente revisión de este mismo año), equiparando al azufre elemental con los Bacillus thuringiensis y otros insecticidas biológicos. Eso sí, la utilización de azufre en los cultivos ha evolucionado mucho y actualmente hay métodos –basados en la sublimación o vaporización del azufre elemental– muchísimo más eficaces que la “talega” que aún suelen utilizar los agricultores; además estos métodos son perfectamente compatibles con la lucha integrada y el cultivo ecológico, pues bien empleados son muy respetuosos con la fauna auxiliar. Eso sí, los que no conozcan la altísima eficacia de los sublimadores –o vaporizadores– de azufre se preguntarán cómo es posible que un perito en su sano juicio afirme que colgar un puñado de cacharos del emparrillado y encenderlos de noche es más eficaz que “enterrar” bien la planta con azufre en polvo. Pues así es; pero para explicarlo y entenderlo antes hay que comprender cómo se comporta el azufre y por qué previene la ceniza. Irremediablemente volvemos a la física, la química y la biología ¡Qué le vamos a hacer!

El azufre (S) es un elemento químico muy abundante, que forma parte de muchísimos compuestos inorgánicos y orgánicos –desde el yeso de las paredes a las proteínas de nuestras células–. También es fácil encontrarlo en forma elemental; es decir, combinado consigo mismo en vez de con otros elementos químicos. La molécula más común de azufre elemental –hay muchas más⁽¹⁾– es el anillo formado por 8 átomos que podéis ver en la primera imagen, que los químicos llaman S₈. A temperatura ambiente estos anillos se ordenan en cristales –el llamado azufre-α– que es el producto que –con distintos grados de pureza– empleamos en agricultura como fungicida antioídio desde hace casi 200 años. Evidentemente lo usamos molido a distintos tamaños de partícula; desde el azufre en polvo –con partículas más o menos grandes– que espolvoreamos sobre los cultivos, hasta el azufre micronizado a tamaños de partícula tan diminutos –de solo pocos micrones⁽²⁾– que añadiéndole algunos humectantes permiten su suspensión en agua y la aplicación en pulverización (el llamado “azufre mojable”), porque el azufre elemental es totalmente insoluble en agua. Durante los últimos 100 años ha habido mucha discusión científica sobre el origen del efecto antioídio del azufre, y de ellas han surgido muchas teorías peregrinas que aún pululan en la bibliografía en español que he podido encontrar por la red – la mayoría bastante antigua, por cierto–, pero como podéis comprobar si echáis un vistazo a esta reciente revisión sobre el tema⁽³⁾ –lamentablemente está en inglés– todo indica a que su actividad fungicida se debe a que, gracias a que el azufre elemental es liposoluble –sobre todo en ergosterol, que es el lípido que forma las membranas de los hongos–, las moléculas de S₈ son capaces de atravesar las membranas de las esporas y de los micelios iniciales ⁽⁴⁾. Una vez dentro del citoplasma, el proceso más afectado es la respiración, que prácticamente se detiene por completo al alterar el funcionamiento de la cadena de transporte de electrones mitocondrial. En uno de los puntos de esta cadena se utilizan hidrogeniones –H⁺– para reducir el oxígeno –O₂– y formar agua –H₂O–, pero cuando el azufre anda por allí lo que se forma es un compuesto mucho más tóxico: el ácido sulfhídrico –H₂S–, que empeora la situación. Parece ser que todos los procesos de la respiración celular resultan en mayor o menor medida afectados; por lo que no es extraño que, con un punto de acción tan general, no hayan aparecido resistencias en 200 años de aplicaciones continuas. Pero las partículas de azufre que utilizamos son mucho mayores que las esporas de los oídios, incluso las diminutas partículas del azufre micronizado son demasiado grandes para penetrar en las células;  y habíamos dicho que el azufre elemental no es soluble en agua…  ¿Cómo demonios llega el azufre al interior de las esporas?

Pues aunque parezca mentira lo hace en forma gaseosa, o sea en forma de moléculas que se difunden por el aire; y es que si el azufre es bastante particular desde el punto de vista químico, no lo es menos desde el físico. En función de la temperatura y la presión cualquier sustancia puede estar en estado líquido, sólido o gaseoso –el agua es el ejemplo más claro– y varios estados pueden coexistir, cambiando continuamente el equilibrio entre los distintos estados según las condiciones –volviendo al agua, en pleno invierno en nuestras sierras conviven el agua sólida (los cristales de hielo de la nieve), el agua líquida (de riachuelos y torrentes) y el agua gaseosa (el vapor de agua del aire) Los pasos de un estado a otro se denominan cambios de fase y –como podéis ver en la segunda imagen– reciben nombres especiales en cada caso; todos tenemos presentes los cambios entre los estados de sólido y líquido y entre los de líquido y gas, pero los cambios entre sólido y gas (la sublimación y la cristalización) son menos conocidos, pero no por ello menos frecuentes. Los sólidos con una presión de vapor apreciable a temperatura ambiente –como es el caso del azufre– coexisten en estado sólido y gaseoso; por eso el azufre huele, porque parte de sus moléculas con forma de anillo están en estado gaseoso, como vapores que llegan a nuestra nariz y alcanzan las esporas de la ceniza. En esta característica física se basa su capacidad de prevenir el oídio, pues mientras haya azufre sólido en el ambiente parte se sublimará de forma natural para mantener una proporción de sus moléculas en estado de vapor. La cantidad de azufre sublimado depende de la temperatura –solo es apreciable a partir de 15ºC y verdaderamente efectivo contra hongos a partir de 18ºC–, del tamaño de las partículas sólidas –mientras más pequeñas sean más rápido se sublimarán–  y de lo bien repartido que esté el polvo –por eso los espolvoreos con máquina son mucho más eficaces que las aplicaciones “a talega”–. Pero todo tiene un límite, así que polvos demasiado finos y temperaturas superiores a 30ºC pueden provocar fitotoxicidades. Las quemaduras de azufre tienen su origen en el polvo con un diámetro inferior a 1 micrón (ver páginas 53 y 54 de este completísimo informe sobre el azufre elemental); a altas temperaturas estas diminutas partículas se vaporizan rápidamente, elevando tanto la concentración de azufre gaseoso en el aire que las moléculas penetran en gran cantidad en los estomas de la planta. Allí el azufre elemental se oxida y forma dióxido de azufre (SO₂) dentro de la cámara estomática, que en el aire húmedo vuelve a oxidarse para formar trióxido de azufre (SO₃) Cuando este último gas se difunde dentro de las células vegetales ya la tenemos liada, pues al mezclarse con el agua el trióxido de azufre se convierte nada más y nada menos que en ácido sulfúrico (H₂SO₄) que abrasa rápidamente las células vegetales desde dentro. Vamos, que las quemaduras de azufre son un proceso muy parecido a las lluvias ácidas que arrasaron los bosques europeos, pero a escala celular.

Repasando lo dicho encontramos que el azufre elemental espolvoreado o pulverizado en formulaciones mojables es eficaz previniendo el oídio –no lo cura–, pero sólo a temperaturas medias –entre 20 y 30ºC, por debajo no es eficaz y por encima fitotóxico– y además es engorroso y sucio –el normal hay que espolvorearlo y el mojable mancha muchísimo los frutos– y encima incomoda las faenas agrícolas –huele mal y es irritante–; pues vaya cosa, con razón ha caído en desuso y los agricultores son muy reacios a usarlo... Pero hay una técnica que elimina todos estos inconvenientes y dificultades –aunque genera otros–, y que bien utilizada acaba totalmente con los problemas de oídio en el cultivo; y no es otra que el uso de sublimadores –o vaporizadores– de azufre. Se trata de los aparatos que podéis ver en la tercera imagen; compuestos de una carcasa metálica a la que se acopla una resistencia eléctrica, que dispone de un plato de evaporación donde se coloca el azufre, en formulaciones lo más puras posibles. Cuando se activa, la resistencia eléctrica calienta el azufre hasta unos 150ºC; a esta temperatura el azufre se funde y pasa a estado líquido, evaporándose gradualmente en forma gaseosa –exactamente igual que cuando calentamos agua– que como habíamos dicho es la forma activa contra las esporas de oídio. Este gas se repartirá por el invernadero y cubrirá perfectamente todo el follaje, matando a todas las esporas que haya en el cultivo antes de que comience la infección. La eficacia de este método está constatada desde hace décadas en los invernaderos del norte de Europa y desde hace años en los invernaderos murcianos; en mi tierra desde hace casi una década se están realizando ensayos muy positivos con sublimadores de azufre en la Estación Experimental Las Palmerillas (ver el primer capítulo de este libro o el capítulo 5 de este otro) Aunque he tenido la oportunidad de seguir de cerca estos ensayos, tengo que reconocer que no me convencí totalmente de la eficacia de este método en nuestras condiciones de cultivo, hasta que no lo he visto con mis propios ojos en invernaderos comerciales de cultivo ecológico –y así volvemos a la finca de mi amigo Pepe, de la que ya he hablado en post anteriores de esta serie y en algún otro post (ver aquí)–.

Pero para que esta técnica funcione sin causarnos algún desastre hay que cuidar unos cuantos detalles; y a partir de aquí voy a seguir las directrices que me ha marcado mi amigo, que para eso es el que tiene experiencia en este tema… Los sublimadores se colocan unos 30 cm por encima del cultivo (Pepe los cuelga del propio emparrillado) y lo primero es determinar la cantidad de sublimadores por hectárea y su distribución en la finca, pues es básico que el azufre gaseoso alcance cada metro cuadrado del cultivo. Pepe tiene colocados 40 sublimadores por Ha, con lo que cada uno cubre unos 250 m² (un cuadrado de 16x16 metros); empieza colocándolos a unos 10 metros de la banda y a partir de ahí formando una red a tresbolillo que cubra todo el invernadero –más o menos como en la cuarta imagen–, con lo que los sublimadores quedarían a unos 18-20 metros de distancia. Los sublimadores funcionan con electricidad y el consumo de cada uno es de unos 100 W –cada Ha consumiría unos 4.000 W–, lo que hay que tener en cuenta a la hora de diseñar la instalación eléctrica –secciones de cable, magneto-térmicos, diferenciales y potencia contratada–. Si no llega energía eléctrica a los sublimadores no tendremos azufre gaseoso y la ceniza campará a sus anchas por nuestro cultivo, así que es básico asegurarnos de que el circuito eléctrico no está fallando y revisar su funcionamiento continuamente. Para evitar los excesos de azufre, optimizar el sistema, evitar la emisión en las horas en que se está trabajando en la finca y bajar la dosis durante la instalación de los ácaros depredadores los sublimadores se conectan durante la noche, en periodos que oscilan de 3 –con plantas pequeñas, ácaros instalándose o épocas de bajo riesgo– a 8 horas –con cultivos desarrollados, auxiliares bien instalados y en épocas de alto riesgo de oídio–, aunque Pepe me comenta que él ha llegado a tenerlos 10 horas diarias funcionando sin que haya visto problemas de ningún tipo. Para controlar su activación basta con un programador horario (como los que hay en los cuadros de muchas comunidades de vecinos) También es muy importante la elección del sublimador, pues hay distintos modelos que trabajan a distintas temperaturas y la cantidad de azufre sublimada dependerá de la temperatura de trabajo; me cuenta Pepe que oscila entre 0,5 grS⁰/hora en aparatos que trabajan a unos 170ºC y 0,2 grS⁰/hora en los que trabajan a 150ºC, así que si se utilizan estos últimos –más apropiados para invernaderos de cristal muy herméticos– será necesario incrementar el número de sublimadores por Ha. El uso de sublimadores “caseros” es muy peligroso; pues si el azufre alcanza los 190ºC comenzará a arder y se formarán óxidos de azufre, que son extremadamente tóxicos para plantas, animales y humanos. Para lo último dejo algo también muy importante, la utilización de sublimadores de azufre supone un gran riesgo para el plástico de la cubierta, que puede degradarse prematuramente si no lo protegemos de la acción directa del azufre; en Las Palmerillas ensayaron distintos tipos de protectores, pero a mí me parece que la solución de Pepe –que podéis ver en la cuarta imagen– es la más adecuada: 8 metros cuadrados de plástico de 700 galgas doblado sobre sí mismo y colocado sobre cada quemador; es barata, eficaz y renovable al principio de cada cultivo.

Este último tema del plástico es la principal dificultad para extender el uso de los sublimadores de azufre fuera de los cultivos ecológicos, junto con la necesidad de instalar cableado eléctrico en el invernadero y la avidez de algunas bandas de indeseables por el cobre ajeno. Pero sinceramente, cuando se ha visto la eficacia contra oídio y el estado de los cultivos que no llevan tratamientos periódicos contra este hongo –todos sabemos lo agresivos que son los antioídios químicos y lo mal que mezclan– uno empieza a considerar si no vale la pena el esfuerzo en vez de andar enredando con tanto fitofortificante y extracto de dudosa eficacia y agresivos para la planta… Eso sí, que se olviden de este tema los pepineros; el azufre sublimado es ligeramente fitotóxico para este cultivo y –aunque es posible usarlo– hay que afinar mucho en cuanto a horas y momento de aplicación; quizás demasiado para que merezca la pena en este cultivo, donde han aparecido tantas buenas variedades con bastante tolerancia al oídio en los últimos años.

⁽¹⁾ Aquí el tema se complica porque el azufre elemental puede formar muchas moléculas distintas que los químicos llaman alótropos. La alotropía es una propiedad de algunos elementos químicos que les permite formar moléculas muy distintas solo combinándose consigo mismos y no es una curiosidad, sino algo básico en la naturaleza que permite que el mismo elemento que respiramos (el oxígeno diatómico –O₂–) también proteja a la tierra de las radiaciones ultravioletas (el ozono –O₃–); o que el carbono elemental pueda al mismo tiempo ser la piedra durísima y transparente que llevan los anillos de pedida (el diamante) y la barra blanda y oscura que nos permite escribir a lápiz (el grafito) El caso es que el azufre es el elemento con mayor número de alótropos de la naturaleza (ver aquí) y muchos de ellos están presentes en pequeñas proporciones en el azufre elemental que utilizamos en la agricultura, por eso en la literatura científica se emplea la notación S⁰ –en vez de S₈– para referirse al azufre elemental, indicando así que se trata de una mezcla de varios alótropos de azufre, es decir varias moléculas distintas formadas todas por azufre, siempre actuando con valencia 0.

⁽²⁾ Un micrón es una unidad de longitud que equivale a una milésima de milímetro. O sea, que en un metro habría un millón de micrones.

⁽³⁾ En el mismo título del review está la mayor sorpresa. Los dos autores descubrieron (y admiten que ni ellos mismos lo esperaban) que el azufre elemental –S₈– actúa como fitoalexina en plantas de muy diversas familias. O sea, que es sintetizado por las propias plantas en respuesta a los ataques, dentro del mecanismo general de defensa contra los patógenos que poseen los vegetales (mecanismo que expliqué en este post) Vamos, que las plantas descubrieron las propiedades fungicidas del azufre millones de años antes que los agricultores (a mi juicio, esto sí que es una “cura de humildad”…) Por otra parte, este descubrimiento clarifica el hecho de que la carencia de azufre esté directamente relacionada con un incremento de los problemas criptogámicos; la actuación del azufre elemental como fitoalexina aumenta la importancia de la correcta fertilización con azufre –en forma de sulfatos (SO₄^2-)– para la resistencia natural de las plantas a las enfermedades y aumenta mi admiración por el que fue mi primer maestro en esto del peritaje, que me decía hace más de una década que el mejor fungicida era el sulfato potásico.

⁽⁴⁾ Aunque no está comprobado, se sospecha que a esto se debe el rango de acción fungicida del azufre. El ergosterol es el lípido que forma la membrana de los hongos, pero en las membranas celulares de plantas, animales y oomicetos el lípido predominante es el colesterol; por ello el azufre elemental no puede penetrar en sus células. En experimentos in vitro el S₈ se ha mostrado eficaz contra hongos vasculares –Verticillium y Fusarium incluidos– lo cual explica su actividad como fitoalexina. Desgraciadamente las plantas no pueden absorber el S₈, así que solo podemos emplearlo contra hongos que se desarrollen fuera de los tejidos vegetales, como los oídios y oidiopsis. Por otra parte, la ausencia de efecto curativo del azufre se debe a que en los micelios bien desarrollados de los oídios las hifas se compactan y se recubren de una capa protectora que impide a los anillos de S₈ el acceso a la membrana celular.