Toxicidad por manganeso en tomate. El manganeso en suelos neutros (2 de 2)

Andábamos a vueltas con el comportamiento del manganeso en los suelos agrícolas con pH entre 5,5 y 8 –que son la mayoría– y hablábamos de los factores que afectan a la disponibilidad de Mn²⁺, la forma más reducida de manganeso que pueden absorber las plantas. Veamos qué son y cómo afectan los tres factores que citábamos en el post anterior.

El potencial redox (εH) es un parámetro que mide las condiciones de oxidación-reducción de un medio, que afectan a aquellos elementos químicos que pueden tener distintos números de oxidación, lo que les permite combinarse con un mismo elemento formando distintas sustancias. En las reacciones de oxidación-reducción se intercambian electrones –de hecho en las pilas alcalinas que alimentan el teclado en el que escribo se están produciendo continuamente reacciones de este tipo; hasta que se gasten, claro está–, así que el potencial redox se expresa en voltios. Cuanto más alto sea su valor más oxidante es el ambiente y predominarán las formas más oxidadas –Mn⁴⁺, en el caso del manganeso–; inversamente, cuanto más bajo sea su valor el ambiente es más reductor y predominan las formas reducidas –Mn²⁺, en el caso que hoy nos ocupa–. En los suelos el principal factor reductor es la materia orgánica (que al oxidarse provoca la reducción de otras muchas sustancias) y el principal factor oxidante el oxígeno, que tiene una avidez tremenda para combinarse con todos los demás elementos. Si no se añade materia orgánica, el potencial redox depende en gran medida de la cantidad de oxígeno del suelo –que es lo mismo que decir de lo húmedo que esté–. Cada vez que regamos variamos la humedad del suelo, afectamos a su cantidad de oxígeno y por tanto variamos su potencial redox. En la primera imagen se muestra la relación que existe en los suelos entre pH, potencial redox (εH) y humedad, fijémonos en ella y partamos de un suelo arenoso, con un pH alrededor de 6,5, en verano y sin cultivo, o sea extremadamente seco y con mucho aire –que es lo mismo que decir mucho oxígeno–, exactamente las condiciones del suelo de Colono antes de plantar los tomates; es obvio que el potencial redox será bastante alto, las condiciones fuertemente oxidantes y la forma predominante de manganeso el Mn⁴⁺, inmovilizado como óxido de manganeso (IV) insoluble. Ahora demos un buen riego de plantación, plantemos nuestro cultivo y sigamos regando frecuentemente para mantener el suelo húmedo; es obvio que habrá bajado la cantidad de aire en el suelo, habrá menos oxígeno, el potencial redox bajará bastante, las condiciones serán más reductoras –o al menos, menos oxidantes–, predominará la forma soluble Mn²⁺, y habrá mucho más manganeso disponible para la planta. En un suelo con un pH ligeramente ácido, arenoso y rico en manganeso, simplemente con variar la humedad al empezar a regar aumentamos drásticamente la disponibilidad de manganeso por el descenso del potencial redox. En suelos con pH básico –como las “tierras rojas” roqueteras– este descenso del potencial redox no sería tan peligroso; el manganeso pasaría a su estado reducido, pero a pH básicos permanecería insoluble como carbonato de manganeso (II) –MnCO₃–… Hace falta algo más para provocar toxicidad en los pimientos.

Pero vayamos por partes –como dijo Jack the Ripper–. El segundo factor que comentábamos era la actividad biológica de los microorganismos oxido-reductores del suelo. Existen muchos microorganismos de suelo que se dedican a oxidar o reducir el manganeso. Su actividad depende en cierta medida del pH; en medios ligeramente básicos la actividad de los microorganismos oxidantes aumenta y desplazan el equilibrio del manganeso hacia las formas no accesibles para las plantas, mientras que en medios ligeramente ácidos son los reductores los que aceleran su actividad desplazando el equilibrio hacia el Mn²⁺, la forma reducida de manganeso que toman las plantas. Pero la actividad de cualquier microorganismo depende principalmente de la temperatura, y –dentro de los límites biológicos– será más alta cuanto mayor sea la temperatura del suelo. En un invernadero siempre hace calor en verano; y en Córdoba más, así que no es de extrañar los datos de las temperaturas de suelo que me ha enviado Colono y que podéis ver en la gráfica de la segunda imagen. La temperatura media del suelo no bajó de los 25ºC hasta mediados de septiembre y al inicio del cultivo rondó los 30ºC. En estas condiciones, con un pH ligeramente ácido y un montón de manganeso disponible los microorganismos reductores hicieron su agosto –y su septiembre– liberando Mn²⁺ disponible para el cultivo sin ton ni son. Ese ha sido a mi juicio el principal factor que ha provocado la fitotoxicidad en los tomates cordobeses, pero no puede explicar los desastres de los invernaderos roqueteros; con un pH básico son los microorganismos oxidantes los que muestran mayor actividad, y el efecto debería de ser el contrario.

Pero queda un último factor, el decisivo en las toxicidades de las “tierras rojas” del Poniente almeriense, que no es otro que el empleo de abonos acidificantes. Y… ¿Cuáles son los abonos acidificantes? Muchos contestarían rápidamente que los ácidos, pues sí, pero no: aunque parezca mentira hay otros abonos que tienen una reacción mucho más ácida en el suelo que los ácidos nítrico y fosfórico, y que gastamos en las "tierras rojas" alegre e incoscientemente. La acidez no es otra cosa que el equilibrio de disociación del agua⁽¹⁾, que en una pequeña parte está disociada en hidrogeniones –H⁺– e hidroxilos –OH^-–. En el agua pura la concentración de ambos iones sería la misma, pero las sustancias disueltas en el agua afectan al equilibrio entre ambos iones, que se desplaza a uno u otro lado para mantener constante el producto de los dos iones. Cuanto mayor sea la concentración de hidrogeniones –H⁺– (y menor la de hidroxilos –OH^-–) diremos que un medio es más ácido; el pH es solo un índice matemático para medir esa concentración⁽²⁾. El efecto acidificante de un abono es su capacidad para aumentar el número de hidrogeniones –H⁺– presentes en la solución del suelo, y –como podéis ver en la tercera imagen– los abonos que aportan más hidrogeniones son aquellos que llevan amonio en su composición, sobre todo la urea, el nitrato amónico y el sulfato amónico. Si hablamos en kilos todos ellos acidifican el suelo bastante más que los ácidos; incluso el fosfato monoamónico tiene el mismo efecto acidificante que los ácidos nítrico y fosfórico. Los abonos amoniacales liberan hidrogeniones y acidifican el suelo mediante un proceso biológico denominado nitrificación, por el que bacterias de los géneros Nitrosomonas, Nitrosococcus y Nitrobacter convierten el amonio (NH₄⁺) en nitrato (NO₃^-)  En suelos con pH cercano a la neutralidad y con niveles altos de manganeso, es mucho más peligroso utilizar estos abonos amoniacales que regular el pH con ácidos, pues aunque no bajen el pH en la solución de riego si bajan –y mucho– el pH del suelo una vez que han sido incorporados al mismo (por cierto, para aquellos que confían en los abonos cristalinos, hay que tener en cuenta que muchos suelen llevar una parte importante del nitrógeno en forma ureica o amoniacal) Evidentemente todo lo dicho no quiere decir que estos abonos sean intrínsecamente malos; en suelos calizos y pesados –como son la mayoría de los de Almería– y/o usando aguas de riego muy básicas su uso no es solo posible, sino a veces muy recomendable; pero en suelos arenosos de pH alto, con poca caliza y poca materia orgánica es peligroso y nada recomendable utilizar abonos amoniacales en pleno verano. En muchos suelos el efecto tampón es casi infinito y siempre acabará devolviendo el pH a su valor original; pero la capacidad tampón del suelo depende del nivel de coloides (que es casi lo mismo que decir su nivel de materia orgánica), de su Capacidad de Intercambio Catiónico o CIC (que depende de la materia orgánica y del porcentaje de arcilla), del nivel de caliza (distinto según el origen de cada suelo) y de la cantidad de calcio que haya en el complejo de cambio (variable según el agua y los abonos utilizados, pues algunos acidifican el suelo a largo plazo mediante un lento proceso llamado descalcificación⁽³⁾) Los suelos arenosos, pobres en materia orgánica, pobres en caliza o descalcificados tienen un efecto tampón mucho más reducido y son sensibles a la acidificación –más o menos permanente– ocasionada por los abonos amónicos acidificantes, incluso partiendo de pH francamente alcalinos. Afortunadamente en Almería no abundan estos suelos; salvo precisamente en algunas “tierras rojas” de San Agustín y Roquetas –justo donde nos aparece la toxicidad por manganeso en pimiento– que son suelos muy arenosos, pobres en materia orgánica y caliza, con un CIC muy bajo y parcialmente descalcificados por el uso continuo durante años de sulfato amónico en cantidades industriales. Sé que muchos no estarán de acuerdo conmigo... Desde que soy perito todo el mundo me habla de los suelos ácidos de San Agustín y Roquetas, pero el caso es que jamás he visto un suelo ácido –o sea, con un pH muy inferior a 7– en los análisis que he realizado a estas tierras rojas, y tampoco nadie me ha enseñado jamás un análisis así… Curioso, diría yo. Volviendo a los tomates del compañero Colono, empleó una pequeña cantidad de nitrato amónico durante los riegos de agosto –ridícula en comparación con lo que solemos manejar por aquí–; algo pudo colaborar en la aparición del problema, pero –dada mi nula experiencia en invernaderos cordobeses– no me siento capaz de valorar si fue muy importante su efecto... Personalmente sigo pensando que el principal factor fue la temperatura, o más bien su efecto acelerante sobre la actividad de los microorganismos reductores.

Resumiendo, en mi opinión es la combinación de los tres factores que analizó en el post el origen de las toxicidades por manganeso que a veces aparecen en suelos neutros o alcalinos: 1) Condiciones más reductoras debido al cambio de humedad en el suelo que provocan los necesarios riegos al cultivo, 2) altas temperaturas de suelo que aceleran la actividad reductora microbiana y 3) uso de abonos acidificantes al inicio del cultivo (principalmente nitrato amónico, pero también sulfato amónico y urea, muchas veces en forma de abonos cristalinos) que provocan un descenso más o menos permanente del pH del suelo. Juntemos esto con una alta disponibilidad de manganeso en el suelo, un bajo efecto tampón –consecuencia de la falta de caliza y materia orgánica, y de la descalcificación– y tenemos todas las papeletas para una preciosa toxicidad de manganeso. La aparición o no de los síntomas dependerá de la sensibilidad de la planta; la judía es muy sensible, el pimiento aguanta hasta las 250 ppm, el tomate llega hasta las 700 ppm, pepino y calabacín son mucho menos sensibles y aguantan valores mucho más altos. La solución –aparte de no poner cultivos sensibles–, atacar en todos los frentes posibles: 1) solarizar para mantener húmeda la tierra aunque no haya cultivo durante el verano, manteniendo soluble el Mn²⁺ y posibilitando su lavado a las capas más profundas del suelo; 2) retrasar en lo posible la siembra para esquivar las temperaturas más altas; 3) no utilizar ni ácidos ni fertilizantes amoniacales, al menos en épocas de altas temperaturas y 4) obviamente, no aportar manganeso en la solución de fertirrigación. Sé que esta teoría mía choca con la creencia general de las “tierras rojas ácidas” (a mi juicio, otra de las leyendas rurales de este bendito campo), pero el hecho de que los pH de estos suelos rocen la neutralidad –o en el caso de algunos sean francamente básicos– y que, a pesar del antagonismo entre hierro y manganeso, las toxicidades de manganeso siempre coincidan con unos niveles altísimos de hierro en la hoja (en el análisis de los tomates con síntomas de Colono el hierro alcanzaba más de 500 ppm) a mi parecer indican que el problema se debe a una acidificación de un suelo originalmente como poco muy cercano a la neutralidad. Esta acidificación –propiciada en muchos casos por un manejo inadecuado del abonado– pone a disposición de la planta cantidades ingentes no solo de manganeso, sino también de hierro –elemento que tiene un comportamiento químico similar–, por lo que los niveles foliares de ambos micronutrientes son muy altos, llegando a ser fitotóxicos para el manganeso.

Por cierto, los tomates de Colono han dejado de mostrar síntomas de toxicidad por manganeso y según me comenta por mail parece que tirarán adelante. Durante el mes de septiembre dejó de aportar tanto nitrato amónico como ácido fosfórico al cultivo, y parece que entre eso y –sobre todo– gracias a la bajada de las temperaturas de suelo, los síntomas han remitido. Esperemos que acabe el cultivo con éxito y que el año que viene no vuelva a repetirse el problema…  

⁽¹⁾ En realidad sería lo mismo para cualquier otro disolvente que se comporte como un ácido débil, pero en nuestro caso el disolvente siempre es el agua.

⁽²⁾ El pH es un índice que se calcula como el negativo del logaritmo decimal de la concentración de hidrogeniones (pH = -log[H⁺]) Básicamente es un truco matemático para expresar la acidez de una disolución evitando la utilización de números muy pequeños y manteniendo una escala entre 1 y 14.

⁽³⁾ En suelos no calizos, o en suelos arenosos y pobres en materia orgánica –y por tanto con un complejo de intercambio catiónico muy bajo– los abonos con sulfatos (sulfato potásico, sulfato amónico y sulfato de magnesio) o cloruros (cloruro potásico) tienen efecto acidificante a largo plazo debido a su efecto descalcificador. Los sulfatos y cloruros forman con el calcio disuelto en el agua sulfato cálcico (CaSO₄) y cloruro cálcico (CaCl₂), sales hiposolubles que son arrastradas por drenaje a las capas más profundas del suelo. Esto conduce progresivamente a la sustitución del calcio (Ca²⁺) por hidrogeniones (H⁺) en el complejo de cambio del suelo, lo que finalmente lleva a una drástica reducción del efecto tampón del suelo y su consiguiente acidificación. Evidentemente es el sulfato amónico el abono más descalcificante, pues mientras los sulfatos se encargan de borrar al calcio de la solución del suelo, los hidrogeniones procedentes de la nitrificación del amonio se encargan de sustituir al calcio en el complejo de cambio del suelo. Vamos, que en suelos con un porcentaje bajo de caliza no debería de utilizarse nunca este abono.